1971年В．К．费萨尔就三元乙丙橡胶(EPDM)与聚烯烃热塑性塑料组成的共混胶获得了专利，聚烯烃热塑性塑料为聚乙烯和聚丙烯［1］。在工业生产中这类共混胶大多采用动态硫化工艺。典型的动态硫化热塑性弹性体(TPE-v)在形态上的特点是离析成热塑性塑料连续相和交联的橡胶分散相。这样，典型的TPE可以用塑料所特有的方法加工。在高弹性方面，特别是压缩永久变形，这类材料接近于硫化橡胶。为了形成这类形态结构，需要在高剪切速率和能保证获得高交联密度的高硫化剂用量的条件下进行动态硫化。 聚丙烯-三元乙丙橡胶(PP-EPDM)共混胶经过动态硫化会形成聚丙烯与三元乙丙橡胶的接枝共聚物。这类大分子能够起到增容剂的作用，改善聚合物在共混胶中的相容性。正如所预料的那样，这是导致动态硫化共混胶力学性能改善的主要原因之一［2～5］。使用能够形成独立相、也能以大分子分散体形式存在于［6］共混胶中的部分交联的橡胶大分子是使诸多性能能够得到改善的有效的工艺手段。正如所指出的那样，聚乙烯-三元乙丙橡胶共混胶可以在较低的剪切速率下实现部分交联。这时得到的材料在形态上和性能上都不同于TPV。部分硫化的胶料在许多性能方面都优于同样组成的共混胶，特别是持久性强度指标。
该项研究旨在通过增如橡胶平均分子量(即所谓的橡胶“有效分子量”)的部分交联度来改善PP-EPDM热塑性弹性体共混胶的一系列性能。
为改性需要选择了两种类型的组分，即聚丙烯含量为85%(质量分)的耐冲击热塑性塑料和EPDM含量为50%(质量分)的热塑性弹性体。制备共混胶料采用了牌号为PP1500N的聚丙烯注塑均聚物以及平均分子量和聚丙烯链段含量不同的两种牌号之一的EPDM(参见表1)。

根据先期研究结果，两种牌号EPDM在与PP的共混胶中的表现是不一样的。采用СКЭПТ-2，EPDM与PP的共混比为50∶50的共混胶的性能最好，而采用СКЭПТ-1，EPDM与PP的共混比为85∶15的共混胶的性能最好(见图1)。

含有СКЭПТ-1的TPE的特征是，当PP:СКЭПТ-1=85:15时各组分的力学性能呈现协同效应。这表现为拉伸强度和拉断伸长率大于两者的加和值(见图1);PP:СКЭПТ-1=50∶50的共混胶中各组分呈现相互矛盾性。含СКЭПТ-2的共混胶呈现相反的相关性:共混胶中PP:СКЭПТ-2=50∶50，时，各组分呈现协同效应，而当PP:СКЭПТ-2=85∶15时，则呈现相互矛盾性。
所研究的共混胶在布拉本德密炼机中制备，共混温度180℃、转子转速1 s－1(60 r/min)。用配备缝隙式机头的单螺杆挤出机把共混胶料挤成1．3±0．1 mm厚的条带。用已知的硫石黄硫化体系在胶料共混时实现橡胶的交联，硫化体系的组成为(以EPDM为100质量份计):硫磺—2．0;促进剂DM—0．5;硬脂酸—1．0;氧化锌—5．0;秋兰姆D—1．5。
以用于EPDM硫化的硫化体系传统用量为基础，硫化体系在共混胶中的用量分别为25%、50%、75%和100%。通过对橡胶含量的换算来确定硫化体系的用量。共混前将硫化体系各组分预先在开放式炼胶机上加入橡胶中。根据黏度来评价分子量的增大情况，黏度系采用孟山都MPT毛细管黏度计测定，测定条件为剪切速率12．3 s－1、温度190℃。文中研究的共混胶的黏度与硫化体系含量的关系如图2所示。

由图2а可知，共混胶的黏度随硫化体系含量的增加而提高的趋势减缓下来。对于PP:СКЭПТ-2=50∶50的共混胶来讲，当硫化体系含量达到50%时，曲线趋于平坦。含СКЭПТ-1的共混胶的黏度比含СКЭПТ-2的共混胶的低;对于含СКЭПТ-1的共混胶来讲，其黏度与硫化体系用量的关系曲线在硫化剂用量较高时趋于平坦。这种关系可归因于在混和过程中，随着共混胶黏度的升高，机械降解的作用也在增大。
对于PP:СКЭПТ=85∶15的共混胶来讲，随着硫化体系用量增加，黏度平稳地升高。含СКЭПТ-1的共混胶的硫化速率高于含СКЭПТ-2的共混胶。在СКЭПТ-1和СКЭПТ-2中不饱和链段乙叉降冰片烯的含量相同(见表1)，对此可解释为СКЭПТ-1的黏度较低，所以硫化体系的扩散较好。
在孟山都Tensometer10拉伸试验机上，以50 mm/min的拉伸速度测定所得共混胶的弹性和强度指标。获得的数据见图3所示。

对于PP:СКЭПТ-1=50∶50和PP:СКЭПТ-2=50∶50的共混胶来讲，部分交联使有效分子量增大，从而导致拉伸强度提高。对于在这一含量范围内呈现性能相应矛盾性的含СКЭПТ-1的共混胶来讲，在硫化体系含量为30%时，部分交联不仅抑制了这种相互矛盾性，而且还呈现出协同效应。СКЭПТ-1有效分子量的增大可以在硫化体系含量为75%时使拉伸强度提高150%。但是，在如此高含量硫化体系条件下共混胶难以采用高生产率的方法进行加工。判断聚合物材料加工性能的标准之一是它的熔体能从毛细管中稳定地流出。对于含有75%硫化体系的PP:СКЭПТ-1=50∶50的共混胶来讲，当剪切速率为370 s－1时，可观察到高弹性断流(毛细管直径1 mm，熔体温度190℃)。在同样条件下，对于含75%硫化体系的PP:СКЭПТ-2=50∶50的共混胶来讲，在剪切速率为370 s－1时观察到高弹性断流，而对于硫化体系量为50%的PP:СКЭПТ-2=50∶50的共混胶来讲，在剪切速率为740 s－1时才出现高弹性断流。硫化体系含量更低的共混胶则不会出现断流现象，这就可以用高效的方法进行加工。
PP:СКЭПТ-2=50∶50的共混胶的特点是各组分之间呈现协同效应(参见图3а)。尽管如此，СКЭПТ-2有效分子量的增大也会导致拉伸强度的提高，只是在程度上要比PP:СКЭПТ-1=50∶50的共混胶低一些。在硫化体系含量为50%时，强度提高程度最大(提高35%)。
具有协同效应的PP:СКЭПТ-2=50∶50的共混胶，其拉断伸长率会随着交联过程中有效分子量的增大而降低，但是，即使在硫化体系含量较高的范围内，拉断伸长率仍高于加和值(见图3б)。呈现相互矛盾性的PP:СКЭПТ-1共混胶，在硫化体系含量为25%时，拉断伸长率达到加和值。在硫化体系含量为50%时，拉断伸长率达到最大值，相当于各组分呈现出明显的协同效应。在这一硫化体系含量条件下，拉断伸长率的增量为125%。
在组成为PP:EPDM=85∶15的热塑性共混胶中，橡胶部分交联对强度无明显的影响。对于PP:СКЭПТ-1=85∶15的协同性共混胶和PP:СКЭПТ-2=85∶15的相互矛盾性共混胶来讲，拉断伸长率随橡胶有效分子量的增大而提高。这两种共混胶都在硫化体系含量为75%时，拉断伸长率达到最高值。此最高值明显高于加和值。所以，要加入如此高用量的硫化体系，可以归因于硫化体系中的配合剂要部分地扩散至聚丙烯相中。经进一步研究证明，PP:СКЭПТ=85∶15的共混胶中甚至在硫化体系含量达到150%时，仍可以很好地用挤出法进行加工。
通过部分交联使橡胶的有效分子量增大的结果，不仅抑制了共混胶中各组分之间的相互矛盾性，而且还能够获得协同效应。这时，某些弹性和强度指标可以提高100%以上。就这一效果而言，可以归结为如下两个原因:第一，在硫化过程中生成了接枝共聚物，该共聚物起着增容剂的作用，从而改善了共混胶中聚合物的相容性［2～5］。第二，在硫化过程中扩散到塑料中的橡胶大分子的有效分子量增大。这一点跟聚乙烯与三元乙丙橡胶的共混胶相似，这些大分子可能会参与许多相应独立的聚合物微相中的剧烈反应(稳固的纠结)。这些大分子有效分子量的增大会导致“纠结”数量的增加，其结果是大分子松弛时间延长。如果大分子的松弛时间超过所观察到的时间，这时的大分子可能起到“过渡分子链”的作用。
具有高黏度和乙烯链段含量高的СКЭПТ-2难以溶解在聚丙烯的无定形相中，但是少量可溶的СКЭПТ-2大分子可以起到“过渡分子链”的作用。СКЭПТ-1由于丙烯链段含量高，黏度又低，所以易溶于聚丙烯的无定形相中。但是，由于分散在聚丙烯相中的分子量较低，СКЭПТ-1大分子所产生的“过渡分子链”的作用较小。因此，在与聚丙烯形成的共混胶中分子量较低的三元乙丙橡胶СКЭПТ-1的部分交联能产生较明显的效果。
参考文献:
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